极化子辅助层状分子材料的光发射：振动状态和分子吸收的作用

前言

控制分子材料的光电发射对于设计显示设备、 传感器和发光二极管具有广泛的作用，通过将分子材料耦合到光腔来对光致发光进行光学控制已引起人们的关注。

本文研究了J-聚集的5,5',6,6'-四氯-1,1'-二乙基-3,3'-二(4-磺丁基)-苯并咪唑并羰花青 (TDBC) 染料分子层的 PL 特征使用与法布里-珀罗微腔耦合的逐层工艺制备。

通过用与较低极化子分支共振的激光激发混合系统，我们扩展了对极化子辅助 PL 中分子振动模式作用的理解。使用简单的耦合振荡器模型分析实验结果，并进行基于有限元方法 (FEM) 的数值建模，以更好地了解系统。

一、样品制备

底部反射镜是通过在硅基板上热蒸发 50 nm 的金而制备的，并通过旋涂添加 100 nm 的 PMMA 层以形成基板层。然后使用逐层方法将分子膜沉积在 PMMA 上。

我们使用阳离子聚（二烯丙基二甲基氯化铵）(PDAC) 溶液作为阴离子 TDBC J-骨料溶液的聚电解质粘合剂。典型的沉积步骤包括随后将基材浸入装有 PDAC 溶液（按重量计 20% 的水 - 稀释 1 : 1000）和 TDBC 溶液的烧杯中（0.01 M 稀释 1 : 1000）每次15分钟。

每次浸没后用去离子水清洗基底，并重复相同的步骤以沉积多层PDAC/TDBC。为了增加附着力，我们首先使用上述工艺涂覆一层阴离子聚苯乙烯磺酸盐 (PSS)，然后继续涂覆 PDAC-TDBC。

最后，通过沉积一层 PDAC 分子来保护 TDBC 层。然后通过旋转一层 PMMA（改变厚度以产生不同的失谐）来制备顶板，最后通过热蒸发 30 nm 的金来制备顶镜。

二、数据建模分析

使用简单的耦合振荡器模型对实验数据进行分析和拟合，如下所示

其中E Cavity是空腔谐振，γ Cavity是空腔谐振线宽，E PDAC/TDBC是分子吸收最大值，γ PDAC/TDBC是分子吸收线宽，E pol给出极化子的能量。eqn (1)的特征向量提供了混合分数的信息，也称为霍普菲尔德系数。

使用基于二维有限元方法 (FEM) 的数值模拟，将耦合到 PDAC/TDBC 层的微腔建模为z轴定向堆栈。金、PMMA 和硅的复折射率取自参考文献。分别为46、47和48 。PDAC/TDBC 系统的介电常数被认为是单轴的，各个项由下式给出。

其中ε Inf是设置为 1.9 的背景介电常数，E TDBC是设置为 2.10143 eV 的分子吸收最大值，f是为适应实验数据而变化的降低振荡器强度，γ是设置为 53 meV 的吸收线宽。输入平面波设置为 TM 偏振。

基底 PMMA 厚度取为 100 nm，并且改变覆盖层厚度以适合各种失谐的实验数据。底部和顶部金镜的厚度分别设置为50 nm和30 nm。单个PDAC/TDBC层的厚度被取为2nm。

三、过程与讨论

J-聚集的 TDBC 层夹在两层 PMMA 涂层金膜之间，底部金镜的厚度为 50 nm。PMMA基板的厚度保持在100 nm，以使分子-电场相互作用最大化。改变顶部 PMMA 层的厚度以调节腔谐振，顶部金膜厚度为 30 nm。使用 100×、0.8 NA 物镜对该微腔进行探测。

对于反射率测量，我们将白光源耦合到物镜，将光聚焦到样品上。然后使用相同的物镜收集反射光并将其投影到傅里叶平面，然后分析光谱和波矢量信息。对于 PL 测量，将激光源（532 nm 和 633 nm）聚焦到样品上，并通过同一物镜收集 PL。

我们研究了与微腔耦合的两层 PDAC/TDBC，上面的图显示了 ( Δ = E mol − E腔体失谐的角度解析白光反射率图) 分别为 21 meV、175 meV 和 335 meV。所有情况下的输入偏振均保持为 TM（使用 TE 偏振获得了类似的结果，数据未显示）。

我们可以看到微腔模式被分子共振分成两个极化子分支。通过将实验测量的数据与简单的耦合振荡器模型拟合来估计分裂的程度（参见数值分析和建模部分）。

简单耦合振荡器拟合的结果叠加在实验数据上。估计的耦合强度，2 g，发现对于 21 meV、175 meV 和 335 meV 失谐分别为 104 ± 1 meV、80 ± 2 meV 和 100 ± 2 meV。耦合强度的这种轻微变化可归因于分子吸附的不均匀性和较低 PMMA 层厚度的变化。

在所有三种情况下，我们看到耦合强度值 2 g大于腔共振（γ腔= 70 meV）和分子共振（γ mol = 53 meV）线宽的平均值，这表明空腔处于强耦合状态。40,41使用 Hopfield 分析计算的混合分数显示在 ESI 的 S2 部分中。

我们用 532 nm 激光的聚焦光束激发微腔并收集 PL，上图显示了不同腔失谐的角度解析 PL 图。在所有三种情况下，我们都看到与未耦合分子相对应的 2.1 eV 左右的角度无关发射，以及由于较低的极化子辅助发射而在较低能量下出现额外的角度相关发射，与两层 PDAC/TDBC 情况相反。

我们没有看到任何上极化子辅助发射，这可归因于与上极化子分支相关的非常快的弛豫时间。极化子辅助 PL 在 TDBC 分子的情况下已经被研究过，包括所涉及的可能过程的细节。

对于 TDBC 分子，其 PL 中的斯托克斯位移可以忽略不计，较低的极化子辅助发射主要是由于振动辅助散射。23,44这意味着能量从储存态转移到较低的极化子分支，当存在促进散射的振动能量量子时，能量转移达到最大。

我们通过增加耦合分子层的数量系统地研究了分子-腔耦合的演化以及由此产生的分子PL。的 S3 部分显示了耦合系统的白光反射率和角度分辨 PL。随着分子层数的增加，我们看到较低极化子辅助 PL 的出现，同时由于未耦合激子导致 PL 强度降低。

我们使用 COMSOL 多物理场进行基于有限元法 (FEM) 的数值计算，以了解分层 PDAC/TDBC 中的分子-腔耦合，PDAC/TDBC 层的光学特性使用单轴洛伦兹振荡器进行建模。

图中显示了耦合到微腔的2层PDAC/TDBC的数值计算的角度分辨反射率光谱，很好地再现了实验测量的白光反射率数据。我们清楚地看到腔模的分裂和反交叉，表明系统处于强耦合状态。

我们计算了系统的吸收光谱（1-反射-透射），我们看到腔模的明显分裂和反交叉导致吸收光谱中也产生极化子。即使吸收和反射光谱中有明显的分裂和反交叉，也没有极化子辅助 PL 发射的证据。

为了了解 PL 和反射/吸收光谱之间的差异，我们对 PDAC/TDBC 层内的电磁耗散密度进行数值积分，以估计分子的吸收。PDAC/TDBC 层内的角度解析耗散。我们可以看到整个系统（微腔 + 分子层）的吸收与仅 PDAC/TDBC 分子层的吸收之间存在明显差异。

仅分子层的吸收变化并不像整个系统的吸收或反射率数据所描绘的那样大，一旦使用 532 nm 激光激发包含 2 层 PDAC/TDBC 的微腔，由于分子吸收的轻微改变，与裸分子相比，产生的大部分 PL 在能量上未发生改变。

图中数据揭示了分子 PL 随层数和失谐的变化的演变。对于远红腔失谐（ Δ > 300 meV），我们看到下极化子的霍普菲尔德系数主要由腔贡献决定。人们很容易假设，由于激子对较低极化子分支的贡献几乎为零，因此不会有光致发光或光致发光极少。但对于耦合到微腔的 8 层 PDAC/TDBC 来说，情况并非如此。

通过分裂分子吸收来改变能量景观是产生极化子辅助分子PL的关键，还需要注意的是，空腔-分子混合分数在极化子散射中起着至关重要的作用，从而影响与瓶颈效应相关的极化子弛豫。

这些结果表明，在反射中观察到的明显分裂和反交叉可能不会导致分子吸收的显着改变，而分子吸收是改变分子光物理学所必需的。

为了更详细地了解极化子辅助 PL 所涉及的过程，我们用 532 nm 激发来激发具有 8 层 PDAC/TDBC 的微腔 - 以高于上极化子分支的能量泵浦系统，并使用 633 nm - 仅激发下极化子分支。下图显示了不同激发机制下测得的角度分辨 PL 光谱。我们选择失谐为 368 meV 的微腔，以便可以使用 633 nm 激光激发 LP。

图中显示了通过使用 532 nm 激光的聚焦光束激发具有 8 层 PDAC/TDBC 的微腔而收集的角度分辨 PL 光谱。对于非共振激发情况（532 nm 激光），我们看到 LP 辅助发射在 1.95 eV 左右的大波矢处显示出强烈的发射。

当分子支持的振动量子与储存库和 LPB 之间的能量差相匹配时，与分子相关的振动模式有助于储存库状态的弛豫，从而选择性地以特定能量填充 LPB。PDAC/TDBC 的振动模式与 LPB 重叠约 1.95 eV，沿着 LPB 存在不均匀的强度分布。

更有趣的情况是使用与 LPB (633 nm) 谐振的激光来激发系统，上图显示了使用 633 nm 激光聚焦光束激发系统时的角分辨 PL。在这种情况下，我们建议观察到的分子 PL 是通过两种机制产生的：

使用633 nm 激光直接激发LPB 的弛豫。这是可能的，因为 (a) 由于与微腔耦合而改变了分子的吸收，导致低能量吸收带(b) 输入激光束具有较宽的波矢范围。这使得我们能够用 633 nm 激光填充 LPB，最终通过极化子散射进行弛豫。

四、结论

在本文中，我们系统地研究了耦合到微腔的几层 PDAC/TDBC 分子的分子 PL，作为腔失谐 ( Δ )、耦合分子数量 ( N ) 和激发机制的函数。我们强调了反射光谱和分子 PL 中的强耦合特征之间的差异，并使用数值计算解释了明显的差异。

实验展示了当系统共振激发到较低的极化子分支时，PL 中分子振动模式的重要性，而这些结果将对理解和设计偏振子辅助发光器件产生有力的作用。

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